巩义市元杰净水材料有限公司
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甲醛是一种应用广泛的基础化工原料，在树脂、塑料、皮革、纸张、纤维、油漆、涂料、农药、医药等领域均有应用。在工业生产中，会副产大量的低浓度甲醛水溶液，其甲醛浓度一般在0.05%-5%之间，甲醛为1类致癌物，对微生物生长具有抑制作用，随着国家环保政策和人民健康越来越受到重视，甲醛对环境和人体的影响也受到了更多的关注。
中国《地表水环境质量标准》规定集中式生活饮用水地表水源的甲醛含量不得高于0.9mg/L，《污水综合排放标准》规定的二级排放标准甲醛含量不得高于2mg/L。由于甲醛水中分压高，形成的是真溶液，与水共沸，且处理后要求的残余量低，因此工业处理起来具有一定的难度。
工业水处理活性炭一般为煤质颗粒活性炭，比表面积大，微孔发达，机械强度高，吸附速度快，净化度高，不易脱粉，使用寿命长，净水活性炭可广泛用于化工、电子、医药、印染、食品及生活用水、工业用水、溶液过滤、吸附净化、除杂，也可用于工业废水深度净化。可有效除去臭味、氯、氰及多种重金属离子等有害物质和脱色。
活性炭是较理想的醛类化合物的吸附剂，尤其对于芳香醛效果更好。一种以2：8的Al(OH)3·Mg(OH)2组成、在600℃加工制得的无机吸附剂MgO·XAl2O3·nH2O，x<0.25。孔隙体积为0.85-1.18mg/L。可以用来吸附香草醛。用活性炭吸附废水中的甲醛时，其饱和的活性炭可用180-200℃，0.09-0.12MPa的惰性气体及水蒸汽的混合物将甲醛从活性炭中吹出回收，活性炭经活化后仍可回用。在生产甘油时产生的废水中含有乙醛及丙烯醛，经沉降后，再通过泥煤或褐煤吸附，或再经曝气而去除。也可用离子交换树脂来吸附芳香醛类化合物。甲醛可同时被用氢氧化铝活化的膨润土、磷石膏及珍珠岩所吸附。
有机膦水处理药剂氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸等是一类应用最广泛的阻垢缓蚀剂，能够与水中的钙镁离子形成络合物，分散在水中，破坏硫酸钙、碳酸钙、硫酸镁、碳酸镁等正常结晶成垢。由于有机膦的特有阻垢防垢性能，被广泛的应用于矿山、石油、医药、电子、纺织等行业。
有机膦的工业生产大多采用三氯化磷、甲醛做原料，使其生产废水中含有大量的甲醛和盐酸。直接排放不但会造成环境的污染，而且造成甲醛、盐酸资源的浪费。
目前含甲醛废水的处理方法，主要采用氧化法，如Fenton试剂氧化法用氧化体系H2O2/Fe2+氧化分解，光催化氧化法用二氧化钛作催化剂高压汞灯光源在碱性条件降解，湿式氧化法、超声波/H2O2氧化法、ClO2氧化法等。吹脱法根据甲醛性质用蒸汽进行吹脱。及生物处理法的厌氧水解酸化与耗氧生物处理。碱性条件自聚为糖类，尿素缩合法与尿素缩合为甲基脲沉淀等。生化法只能处理低浓度甲醛废水（含量≤0.1%），催化氧化法设备及处理成本昂贵，吹脱法只适用于高浓度甲醛废水酸性废水的排放将使河流湖泊地下等水资源酸化，破坏水生动植物及微生物的生长酸碱性。但上述方法各有缺点，都不能彻底解决甲醛废水的污染问题，还有有可能造成二次污染，且耗能高。
工业酸性废水的现有处理方法有离子交换树脂法将过滤后清洁的盐酸废水经过离子交换树脂床，吸收氯化氢，但常温下该方法所得盐酸浓度偏低，需添加浓盐酸才能使用；焙烧法盐酸废液打入预浓缩塔，在塔内经焙烧炉的余热循环加热浓缩。浓缩液达到预定的浓度后泵入焙烧炉，通过喷枪使其呈雾状从炉顶部喷入炉内。雾化盐酸废液在炉内受热分解成氯化氢气体和氯化亚铁，含有氯化氢的气体流经旋风分离器进入预浓缩塔。己经冷却后的气体从预浓缩塔底部排入吸收塔顶部。气体中的氯化氢被吸收塔顶部呈喷雾状的洗涤水吸收，在塔底形成再生盐酸。还有蒸发浓缩法、中和氧化法、萃取法。但上述方法只是针对钢铁工业酸洗废液，对于含甲醛废水不适合用上述方法。
专利公开号CN101497617公开了一种利用含甲醛废水生产乌洛托品的方法，在含甲醛废水中加入氨，10~90℃搅拌反应得到乌洛托品稀溶液。滤去溶液中的固体成分，用活性炭过滤乌洛托品稀溶液的粘性液体，然后用过滤膜除去杂质和絮状物，最后经过膜处理，排放或用于工业循环水。乌洛托品的合成必须在碱性条件下进行，不适合酸性含甲醛废水。
专利公开号CN1335271A甲醛废水处理工艺，将甲醛废水经过雾化以后，喷洒在刚从锅炉出来的炉渣上，甲醛废水遇高温和氧裂解为CO2和H2O，排入大气，所剩微量甲醛经多孔炉渣吸附。此方法只适合小量含甲醛废水处理。
发明内容
为了解决有机膦水处理药剂生产工业产生的含甲醛酸性废水处理问题，达到综合利用资源，降低能耗节约成本，环境无污染的绿色化工目的。本发明提供了更为理想的综合处理办法，即将液氨加入到含甲醛酸性废水中，调节pH值至5~7得氯化铵稀溶液，然后负压精馏浓缩得氯化铵晶体，离心脱水干燥。甲醛经过精馏提纯得到质量百分浓度20%以上的甲醛溶液，可以作为生产氨基三亚甲基膦酸的原料，也可以用作农作物的氮肥。结晶母液可以重复利用，蒸馏废水甲醛浓度＜2mg/L，氯离子含量≤3ppm，PH值5~7达到工业废水的二级排放标准。
为实现上述综合处理含甲醛酸性废水，回收利用资源的目的所采取的具体步骤是：
(1) 在常温条件，将液氨泵入含甲醛酸性废水的处理釜，边搅拌边加入；
(2) 检测废液PH值至5~7，停止加入液氨，得到氯化铵稀溶液；
(3) 减压精馏浓缩氯化铵稀溶液，控制塔顶温度收集甲醛，得到甲醛水溶液；
(4) 至塔顶无馏分馏出，提高温度减压蒸除水分，浓缩氯化铵溶液；
(5) 当处理釜中氯化铵的质量百分浓度≥30%时，开始有晶体析出，降低温度，陈化，加入防结块剂，离心机离心脱水，热风烘干。
上述步骤（1）中的含甲醛酸性废水来自生产氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸二乙烯三胺五亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸产生的含盐酸和甲醛的废水。其中甲醛的质量百分浓度为0.5~15%，氯化氢的质量百分浓度为5~25%。
上述步骤(3)中所述的减压精馏的真空度为-0.07~-0.095MPa，保持塔顶温度为30~50℃。
上述步骤(4)中所述减压蒸除水的真空度为-0.07~-0.095MPa，提高处理釜的温度至50~100℃。
上述步骤(5)中所述的降温结晶的温度为≤35℃。
上述步骤(5)中所述的结晶陈化时间为2~6h。
本发明专利的特别优异效益为：能够综合的处理废水中的甲醛和氯化氢，并能够使甲醛得到回收利用，所得甲醛溶液的质量百分浓度≥20%，氯化氢与液氨生产氯化铵可以作为有机膦生产的原料或农作物的氮肥。本工艺方法不仅净化了工业废水同时变废为宝得到了合理的回收利用。是一种能耗低收益高的综合方法。
具体实施方式
实施例1(最佳实施例)
一种含甲醛酸性废水的综合处理方法，提供以下具体实施方案步骤
(1) 在常温条件，将液氨泵入含甲醛酸性废水的处理釜，边搅拌边加入。本例含甲醛酸性废水来自氨基三亚甲基膦酸生产废水，其中废水中甲醛质量百分浓度为3.5%，氯化氢质量百分浓度为17%。
(2) 检测废液PH值至5，停止加入液氨，得到氯化铵稀溶液。
(3) 将氯化铵稀溶液于-0.08MPa减压精馏浓缩，控制塔顶温度35℃收集甲醛，得质量百分浓度为35.0%甲醛溶液。
(4) 至没有馏分馏出，提高处理釜温度至70℃压力-0.08MPa蒸除水分，浓缩氯化铵溶液。
(5) 处理釜中氯化铵溶液的质量百分浓度为30%，开始有晶体析出。停止加热，降温至30℃，陈化3h，加入防结块剂用离心机离心脱水，于60℃热风对流烘干，得干燥的氯化铵晶体。
氯化铵结晶母液可以重复结晶利用。浓缩蒸出废水甲醛浓度1.8mg/L，氯离子含量检测不到，PH值6.5达到工业废水的二级排放标准。
实施例2
一种含甲醛酸性废水的综合处理方法，提供以下具体实施方案步骤
(1) 在常温条件，将液氨泵入含甲醛酸性废水的处理釜边搅拌边加入。本例含甲醛酸性废水来自氨基三亚甲基膦酸生产废水，其中废水中甲醛质量百分浓度为2.7%，氯化氢质量百分浓度为14%。
(2) 检测废液PH值至6，停止加入液氨，得到氯化铵稀溶液。
(3) 将氯化铵稀溶液于-0.08MPa减压精馏浓缩，控制塔顶温度35℃收集甲醛，得质量百分浓度为37.6%甲醛溶液。
(4) 至没有馏分馏出，提高处理釜温度至70℃压力-0.08MPa蒸除水分，浓缩氯化铵溶液。
(5) 处理釜中氯化铵溶液的质量百分浓度为30%，开始有晶体析出。停止加热，降温至25℃，陈化3h，加入防结块剂，用离心机离心脱水，于60℃热风对流烘干，得干燥的氯化铵晶体。
氯化铵结晶母液可以重复结晶利用。浓缩蒸出废水甲醛浓度1.77mg/L，氯离子含量检测不到，PH值6.5达到工业废水的二级排放标准。
实施例3
一种含甲醛酸性废水的综合处理方法，提供以下具体实施方案步骤
(1) 在常温条件，将液氨泵入含甲醛酸性废水的处理釜边搅拌边加入。本例含甲醛酸性废水来自乙二胺四亚甲基膦酸生产废水，其中废水中甲醛质量百分浓度为3.5%，氯化氢质量百分浓度为17%。
(2) 检测废液PH值至7，停止加入液氨，得到氯化铵稀溶液。
(3) 将氯化铵稀溶液于-0.08MPa减压精馏浓缩，控制塔顶温度35℃收集甲醛，得质量百分浓度为36.8%甲醛溶液。
(4) 至没有馏分馏出，提高处理釜温度至70℃压力-0.08MPa蒸除水分，浓缩氯化铵溶液。
(5) 处理釜中氯化铵溶液的质量百分浓度为30%，开始有晶体析出，停止加热，降温至25℃，陈化2h，加入防结块剂，用离心机离心脱水，于60℃热风对流烘干，得干燥的氯化铵晶体。
氯化铵结晶母液可以重复结晶利用。浓缩蒸出废水甲醛浓度1.77mg/L，氯离子含量检测不到，PH值6.5达到工业废水的二级排放标准。
巩义市元杰净水材料有限公司专业生产各种型号活性炭，煤质颗粒，柱状，椰壳，果壳，粉状活性炭系列产品，其不同性质废水中的应用种类不同，需要活性炭厂家进行小试，活性炭价格咨询热线：0371-64465885 手机：15939002151赵15890053672李
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